 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ
Факультет
«Автоматики и электроники»
Дисциплина: Компьютерный практикум - 16
Текстуальный конспект
«Химические сенсоры»
Подготовил: студент группы А04-09 Дербилов В. Е.
Преподаватель: доцент Лапшинский В. А.
Москва 2016
(Версия 2.0 четверг, 26 мая 2016 г.)
НИК-ДербиловВЕ
Данный конспект составлен по учебнику Подлепецкого Б. И. и Никифоровой М.Ю. «Химические сенсоры». В учебном пособии рассматриваются физико-химические принципы работы, преимущества, недостатки, области применения микроэлектронных датчиков, предназначенных для измерения концентраций ионов в жидкостях и концентраций молекул в газах. В конспекте содержится 15 страниц, 5 рисунков, 1 таблица.
Ключевые слова: сенсор, транзистор, концентрация, датчик, преобразователь, проводимость.
- ИД – интегральный датчик;
- МЭД – микроэлектронный датчик;
- ИЧПТ – ионочувствительный полевой транзистор
- ГС – газовый сенсор;
- ИК – измерительный канал;
- ИИС - информационно-измерительная система;
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.. 6
Глава 1. СЕНСОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ В ЖИДКОСТЯХ 7
1.1. ИОНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ПОЛЕВОЙ ТРАНЗИСТОР.. 7
1.1.1 Принцип работы ИЧПТ. 7
1.1.2. Конструктивно-технологические особенности ИЧПТ.. 8
1.1.3 Характеристики ИЧПТ. 10
1.2. БИОСЕНСОРЫ... 11
1.2.1 Принцип работы и типы биосенсоров. 11
1.2.2. Ферментные биосенсоры.. 13
1.2.3. Биосенсоры на основе клеток живых организмов. 14
1.2.4. Перспективы создания и области применения новых приборов на основе биосенсоров. 15
1.2.5. Биологические сенсорные системы и биосенсоры.. 16
1.3. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ.. 16
Глава 2. СЕНСОРЫ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГАЗОВ.. 17
2.1. Сенсоры резисторного типа. 17
2.2 Электрохимические газовые сенсоры.. 18
2.3. Газовые сенсоры на основе мдп-структур. 20
2.4. Сенсоры на диодах Шоттки и МПО-конденсаторах. 22
2.5 Массочувствительные сенсоры.. 22
2.6 Оптические и оптоволоконные сенсоры.. 22
2.7 Выводы.. 24
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.. 25
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.. 26
В измерительных системах преобразование обычно осуществляется последовательно соединенными преобразователями, которые образуют измерительный канал (ИК). Первый преобразователь в ИК, который непосредственно воздействует с объектом измерения, называется первичным измерительным преобразователем (ПИП), а следующее за первичными преобразователями – вторичные измерительные преобразователи (ВИП). Измерительные каналы входят в состав информационно-управляющих систем (ИУС) систем. На основе ИК и ПИПов созданы интегральные датчики (ИД) [1], которые способны выполнять функции измерения и контроля физических величин.
В настоящее время уже созданы ИД физических величин: давления, силы, ускорения, температуры, индукции магнитного поля и датчики параметров излучений и радиации. Кроме того, разработаны так называемые химические сенсоры для измерения концентрации ионов в растворах и молекул в газах. Данные датчики относятся к микроэлектронным датчикам (МЭД). Изучаются физические принципы их работы, конструктивные и технологические особенности изготовления, метрологические и эксплуатационные характеристики, области применения.
К числу основных характеристик МЭД относят: массу, габариты, потребляемую мощность, срок службы, напряжение питания, количество выводов, передаточную характеристику, чувствительность и др.
Далее будут рассмотрены вышеперечисленные характеристики химических сенсоров, в которых естественной входной величиной являются концентрации ионов в жидкостях и молекул газов.
Глава 1. СЕНСОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ В ЖИДКОСТЯХ
Решения многих проблем в химии, биологии, медицине, криминалистике и задач оборонной техники связаны с измерениями концентрации ионов в жидкостях. Обычно такие измерения проводятся специальными стеклянными электродами, принцип работы которых основан на применении ионоселективных мембран. Эти электроды имеют ряд недостатков: низкая механическая прочность, высокое внутреннее сопротивление мембран и медленное установление равновесия потенциала. В 1970-х годах появились ионочувствительные преобразователи на основе использования полевого транзистора.
В данной главе рассматриваются различные виды таких преобразователей, являющихся основными представителями микроэлектронных ионочувствительных сенсоров.
Ионочувствительные полевые транзисторы (ИЧПТ) применяются для измерения концентрации ионов в жидкостях. Один из вариантов структуры ИЧПТ показан на рисунке 1.
По сравнению с традиционными стеклянными электродами ИЧПТ имеют малые размеры и массу, а также низкоомный выход, что позволяет снизить требования к качеству вторичных преобразователей измерительной информации.
Рисунок 1. Структура ионочувствительного транзистора: 1 – кремниевая подложка; 2 и 3 – диффузионные области истока и стока; 4 – ионоселективная мембрана; 5 – раствор; 6 – вспомогательный электрод; 7- диэлектрическая пленка; 8- металлические контакты; 9 – защитное покрытие
Общей топологической особенностью всех ИЧПТ является разнесение чувствительной области диэлектрического затвора и металлических контактных площадок с целью обеспечения удобства и надежности герметизации прибора. Для связи между контактными площадками и областями стока и истока обычно используются длинные диффузионные области. Существует множество различных вариантов оформления ИЧПТ. Рассмотрим два основных из них.
В первой конструкции на одном чипе размещены два ИЧПТ и два текстовых МДП-транзистора. Два идентичных ИЧПТ дают возможность создать сенсор, определяющей одновременно две концентрации ионов, либо они могут быть использованы в дифференциальной схеме, где один из ИЧПТ реагирует на изменения концентрации ионов в растворе, а второй служит для ослабления влияния таких побочных факторов, как температурные колебания, воздействия света и электромагнитные помехи.
Во второй конструкции преобразователь изготовлен на кремниевой подложке. Отличительной особенностью этой структуры является то, что специально разработанный технологический процесс ее изготовления обеспечивает изоляцию двухслойным диэлектриком по всей поверхности ИЧПТ, которая находится в контакте с раствором. Иглообразная форма сенсора дает возможность его в биологических и медицинских исследованиях. Для получения требуемой формы и обеспечения полной изоляции в стандартный технологический процесс была внесена операция анизотропного травления на всю толщину кремниевой подложки, причем проводилось анизотропное травление одновременно с обеих сторон пластины. Эту конструкцию выгодно отличает так же простота герметизации прибора. Здесь сокращены до минимума плохо контролируемые ручные операции.
Обычно концентрацию ионов водорода в растворах определяют через величину рН по формуле (1).
 (1)
Анализ результатов экспериментальных исследований ИЧПТ с диоксидом кремния и нитридом кремния показал, что процессы, определяющие ионную чувствительность преобразователя, происходят на поверхности электролит-диэлектрик, а процессы на поверхности диэлектрик-полупроводник оказывают лишь влияние на временный и температурный дрейф чувствительности ИЧПТ.
Основной технической проблемой при создании ионочувствительных элементов на основе полевых транзисторов является выбор типа и способа изготовления тонких мембранных слоев. Как правило, в последних разработках ИЧПТ диэлектрический затворный слой представляет собой многослойные структуры из различных материалов. Материалы подбираются так, чтобы повысить чувствительность определенных ИЧПТ к определенным ионам. Каждый ИЧПТ имеет особенности в конструкции. Например, для измерения концентрации ионов , , используются обычные МДП-транзисторы, затвор которых соединяется проводников с мембраной(не интегрированная конструкция).В этих случаях в качестве мембраны могут использоваться монокристаллические ионоселективные материалы (например, кристаллический ).
К основным метрологическим характеристикам ионочувствительных преобразователей относятся:
- Передаточная характеристика
- Чувствительность
- Диапазон измерения концентрации
- Селективность
- Быстродействие
- Временная и температурная стабильность
Типичные передаточные характеристики ИЧПТ представлены на рисунке 2.
Рисунок 2. Типичные передаточные характеристики ИЧПТ с различными мембранами
Основными недостатками ионочувствительных полевых транзисторов являются:
- Невысокая временная и температурная стабильность
- Повышенная чувствительность к воздействию света
- Небольшой срок службы
Идею такого вида устройств впервые высказали Л. Кларк и К. Лионе в 1962 году. Они предложили использовать ферменный электрод, то есть электрохимический датчик с иммобилизованным на его поверхности ферментом (биологическим катализатором большинства биохимических реакций, протекающих в любом организме). За прошедшее время сделано много подобных систем, некоторые из них получили промышленную реализацию.
Под термином «биосенсор» следует понимать устройство, в котором чувствительной слой, содержащей биологический материал – ферменты. Ткани, бактерии, дрожжи, антитела, лизосомы, рецепторы, ДНК – и непосредственно реагирующий на присутствие определяемого компонента, генерируя сигнал. Конструктивно биосенсор представляет собой комбинированное устройство, состоящее из двух функциональных элементов: биодатчика и преобразователя генерируемого датчиком сигнала в электрический. Большинство биосенсоров ориентировано на анализ, главным образом, биологических жидкостей. Например, сенсор для определения кислорода в крови на основе электрода Кларка. При этом преобразователи[2] в биосенсорах делятся на два типа:
Схема 1. Типы преобразователей
Далее рассмотрим принципы работы двух основных типов биосенсоров.
Принцип работы ферментного биосенсора достаточно прост. Определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану в тонкий слой биокатализатора, в котором и протекает ферментная реакция. Так как продукт ферментативной реакции определяется с помощью электрода, то такое устройство называют ферментным электродом. В зависимости от природы фермента, типа его католического действия можно выделить следующие классы ферментов:
1) Оксоредуктазы - ферменты, катализирующие ОВР;
2) Гидролазы - ферменты, катализирующие реакции гидролиза;
3) Трансферазы - ферменты, катализирующие в живых клетках перенос различных групп от одного соединения к другому.
Многие ферменты сейчас доступны, их чистые препараты включены в каталоги ряда фирм-производителей. Важно отметить, что при конструировании биосенсоров основной задачей является увеличение продолжительности действия фермента. Для выполнения этой задачи была разработана операция иммобилизации фермента, в ходе которой с помощью специальных реагентов фермент " закрепляют» либо на поверхности абсорбентов, либо вводят в плёнку пористого полимера. Иными словами, фермент с помощью химических связей "пришивают" к какой-либо подложке. При этом он перестаёт быть подвижным, а его каталитическое действие сохраняется.
При иммобилизации ферментов используют разнообразные способы их закрепления. Благодаря развитию технологий в области микропроцессоров стало возможно изготовление биочипов, объединяющих сенсорную систему, систему преобразования и обработки сигнала и микропроцессор для расчётов анализа. Все эти разработки особенно полезны в медицине.
Поскольку многие ферменты дороги и быстро теряют свою активность, использование выполненных на их основе биосенсоров экономически нецелесообразно. Поэтому применение бактерий, микроорганизмов и биологических тканей различного происхождения более предпочтительно, поскольку в данном случае отпадает необходимость в предварительном получении и очистке ферментов. К существенным недостаткам так же можно отнести низкую селективность определения вследствие того, что клетки живых организмов сами являются источником самых разнообразных ферментов. Помимо этого, время отклика биосенсоров на основе тканей и микроорганизмов может быть достаточно большим, что также уменьшает их практическую ценность. Тем не менее, в последнее время наблюдается повышенный интерес к разработке конструкций электродов, содержащих не сами ферменты, а их первозданные источники - биологические материалы.
Клетки - доступный биологический материал. Одно из достижений биотехнологии и биоинженерии связано с развитием методов иммобилизации живых клеток в полимеры и твёрдые носители различной природы. В таких биосенсорах используют клетки растений, животных, человека, но чаще клетки микроорганизмов, которые культивируются, легко воспроизводятся и поддерживаются в чистой культуре. В отличие от ферментов клетки не требуют дорогостоящих стадий очистки.
Методы иммобилизации позволяют получить клетки, сохраняющие 100% активности ферментов и способные функционировать достаточно долго. Клетки сохраняют все наиболее важные структуры и проявляют большую стабильность. В некоторых случаях они обеспечивают жизнедеятельность и активность ферментных систем в течение нескольких лет. Это позволяет проводить сложные последовательные реакции, осуществляя многостадийные процессы.
Сфера применения клеточных биосенсоров достаточно обширна. Созданы биосенсоры для селективного измерения содержания фенолов, пролива, глутамина, тирозина, молочной и аскорбиновой кислотой, глюкозы. Интересные возможности связаны с анализом сульфат-иона, иона аммония, монометилсульфата. Уникальные возможности обеспечивают клеточные биосенсоры для экспресс-анализа качества воды и сточных вод.
Рассматривая все разнообразие ферментов, следует отметить, что существующее сегодня число конструкций биосенсоров может быть увеличено в десятки раз и даже сотни раз.
Существует много примеров использования биосенсоров в медицине, биотехнологии, оценке и контроле экологического состояния окружающей среды, в том числе ультранизких концентраций высокотоксичных веществ. В последнее время начата разработка принципиально нового типа биодатчиков на основе ДНК, чувствительный элемент которых вводится в состав полимерной цепочки, " сшивающей " соседние молекулы ДНК, специфическим образом расположенные в пространстве. Этот приём, получивший название " молекулярное конструирование", позволяет создавать полифункциональные датчики, содержащие чувствительны элементы разной природы. Такие биодатчики способны определять группы соединений, нарушающих свойства не молекул ДНК, а чувствительных элементов, находящихся между молекулами ДНК.
Сейчас учёны активно ищут способы решения проблемы невысокой термической устойчивой биосенсоров. Одним из вариантов её решения заключается в использовании ферментов, выделяемых термофильными бактериями и одноклеточными водорослями.
В перспективе возможно создание биосенсоров, заменяющих рецепторы живых организмов, что позволят создавать искусственные "органы" обоняния и вкуса, а также применить указанные разработки для возможно более точной и информативной диагностики ряда заболеваний. Несомненно, что в будущем в этой смежной области биологии и химии следует ожидать новых открытий. Можно ожидать существенного вклада биоэлектронных устройств в повышение качества медицинских анализов, контроля технических процессов, оценки пищевых продуктов и окружающей среды.
Между биологическими сенсорными системами, или органами чувств, биосенсорами много общего. Но есть и много различий, некоторые из них представлены в таблице 1.
Таблица 1 Сходства и различия БСС и биосенсоров
|
Сходства
|
Различия
|
- Основаны на преобразовании внешнего воздействия в электрический сигнал
- Наличие механизмов усиления
|
- БСС обладают более высокой чувствительностью
- БСС способны адаптироваться
- БСС имеют возможность регенерации
|
В первой главе были рассмотрены твердотельный сенсоры для измерения концентраций ионов в жидкостях на основе ионочувствительных полевых транзисторов. Показаны принцип действия, конструктивно-технологические особенности ИЧПТ и их характеристики, также рассмотрены биосенсоры для измерения концентраций молекул в газах.
Глава 2. СЕНСОРЫ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГАЗОВ
2.1. Сенсоры резисторного типа
Микроэлектронные датчики[3][4] (сенсоры) могут быть построены на основе как традиционных элементов (резисторов, диодов, МДП-приборов), так и нетрадиционных в виде первичных преобразователи в составе гибридных конструкций (приборы ПАВ, оптические сенсоры). Классификация микроэлектронных датчиков в соответствии с физико-химической природой процессов, происходящих в структуре сенсора показана на рисунке 3.
Для сенсоров на основе оксидов металлов в качестве чувствительного материала применяют , , , ZnO, . На поверхности этих проводников при хемосорбции кислорода локализуется отрицательный заряд, образованный захваченными электронами, что приводит к объединению приповерхностной области полупроводника. Поэтому полная проводимость полупроводника, в которой доминирующую роль играет поверхностная компонента, достаточно низка. Когда сорбируется другой анализируемый газ, каталитически взаимодействующий с хемосорбированным кислородом, проводимость полупроводника существенно увеличивается. Скорость этих процессов и их обратимости зависят от температуры, которая должна быть порядка нескольких сотен градусов.
В настоящее время выпуск газовых сенсоров исчисляется миллионами, что объясняется простотой их конструкции и технологии изготовления. Существуют два вида конструктивного оформления приборов. Различия между ними представлены на схеме 2.
Схема 2. Конструкция газовых сенсоров двух типов
В основе работы этой группы сенсоров лежат закономерности протекания электрического тока через электрохимическую цепь, основными элементами которой являются металлические или полупроводниковые ионоселективные электроды, проводники второго рода и границы раздела фаз между металлом или электролитом, двумя различными проводниками первого рода, двумя электролитами. Разновидностью электрохимической цепи является такая, в которой два проводника второго рода разделены мембраной, проницаемой по отношению к определённому иону.
В настоящее время ионоселективные электроды с газопроницаемой мембраной используют для измерения концентрации , и некоторых других газов. Ферментные электроды также являются модификацией традиционных ионоселективных. Их работа основана на ферментативных реакциях. В последние годы эти хорошо известные сенсоры кислорода стали изготавливать с использованием микроэлектронной технологии.
Рисунок 3. Классификация МЭД химического состава газов
Принцип работы МДП-приборов основан на изменении концентрации носителей заряда и приповерхностной области полупроводника под действием приложенного напряжения. Используют два метода исследования характеристик МДП-структур: в первом случае измеряется зависимость полной емкости от приложенного напряжения, из которой, используя известные соотношения, определяют сдвиг напряжения плоских зон. Во втором случае используется эффект изменения концентрации носителей в приповерхностной области полупроводника, вызывающий модуляцию проводимости инверсионного слоя между областями стока и истока МДП-структуры, затвор которых выполнен из переходных металлов (палладий, платина, никель), меняют свои характеристики под действием содержащихся в среде газов.
К настоящему времени накопилось большое количество экспериментальных данных по исследованию характеристик ГС на основе МДП-структур. Показано, что чувствительность, быстродействие, селективность, стабильность передаточные характеристики таких сенсоров зависят от многих факторов:
- Типа, способа получения и толщины затворной металлической пленки;
- Типа и толщины подзатворного диэлектрика;
- Температуры кристалла чувствительного элемента;
- Химического состава рабочей среды
- Типа полупроводника
Топология кристалла кремниевого интегрального сенсора с МДП-транзисторным водород чувствительным элементом 1, встроенным нагревательным элементом 2 и термодатчиком 3 для измерения концентрации водородосодержащих газов представлена на рисунке 4.
$IMAGE8$
Рисунок 4. Топология кристалла сенсора
Многочисленными исследованиями установлено, что в процессе работы газовых МДП-сенсоров происходит такое нежелательное явление, как медленный временный дрейф характеристик. Для уменьшения медленного временного дрейфа предложено вместо использовать двухслойные диэлектрики (например - ). При этом снижается величина отклика сенсора, так как протоны не проникают в глубь диэлектрика. Но этот недостаток не мог сравниться с преимуществом в стойкости двуслойного затвора в сравнении с однослойным.
Существует большое разнообразие сенсоров на МОП- конденсаторах и с барьером Шоттки. Сенсоры ч барьером Шоттки появились одновременно с МДП ГС. Однако первые попытки создать ГС на основе Pd-Si не увенчались успехом из-за образования силицида палладия, существенно снижающего водородную чувствительность. Поэтому большинство ГС с барьером Шоттки основаны на применении других проводников. Ввиду того, что после ряда улучшений так и не были достигнуты высокие стабильность и чувствительность, многие типы ГС с барьером Шоттки не нашли применения на практике.
Массочувствительные ГС работают на эффектах изменения массы газ-абсорбирующих слоев от концентрации газа. Различают три типа массочувствительных ГС:
- Пьезокристаллические микро- или нановесы на синеве объемных механических волн;
- Пьезокристаллические микро- или нановесы на основе поверхностных акустических волн;
- Массочувствительные ГС на основе кремниевых балочных резонаторов
Принципы работы оптических датчиков основаны на зависимости от концентрации газа свойств газ-адсорбирующих пленок, изменения которых регистрируются оптоэлектронными парами, работающими на просвет или отражение. В последние несколько лет возрос интерес к оптоволоконным датчикам, что обусловлено достижениями, сделанными в области оптики, оптоэлектроники и электроники.
$IMAGE9$
Рисунок 5. Структура оптоволоконного сенсора: 1- активный флуоресцентный материал; 2 - первичная световая волна; 3 - отклик4 4 – покрытие
Несмотря на потенциально высокую чувствительность оптических и оптоволоконных сенсоров из-за относительно высокой их стоимости они пока не нашли такого широкого применения, как другие типы ГС.
Реальные перспективы применения имеют интегральные ГС, в частности, в области исследований степени загрязненности атмосферы в ее нижних слоях и на высотах, а также распределения газового состава в зонах образования «озоновых дыр». Чрезвычайный интерес представляют сенсоры, контролирующие содержание определенных газов и паров, используемые с целью предупреждения взрыво- и пожароопасных ситуаций, которые применяются на АЭС, в шахтах и т.д.
Применение средств и технологий современной электроники для решения различных задач, связанных с установлением качества запаха, является чрезвычайно актуальным. Аналитические возможности современных газовых и жидкостных хроматографов и масс-спектров позволяют получить разнообразную информацию о качественном и количественном составе запахов изделий и объектов окружающей среды, однако такие исследования являются неоправданно дорогостоящими. По этой причине становятся приоритетными разработки более простых, дешевых и быстрых анализаторов, называемых «электронными носами». Электронный нос- это тип анализатора газа на основе матрицы сенсоров, имитирующих работу человеческого органа обоняния.
В заключение стоит отметить, что ИГС могут быть основой датчиков и малогабаритных приборов для измерения концентраций газов в реальном времени при экологическом контроле промышленных и бытовых зон, а также использоваться в средствах обеспечения взрывобезопасности и пожаробезопасности на электростанциях, в производственных зонах предприятий по созданию и хранению ядерного топлива, в системах обслуживания реактивных двигателей на водородном топливе и в системах типа «электронный нос».
Подавляющее большинство первичных, вторичных и актуарных преобразующих элементов современных химических микросенсорных устройств и систем может быть реализовано на основе применения технологий ИМС. Разработанные типовые конструктивно-технологические решения для реализации различных элементов ИГС являются базисом для создания новых типов простых и интеллектуальных микродатчиков и микросенсорных систем.
В научном плане ожидается ЧЭ на основе алмазных пленок и на карбиде кремния для создания сенсоров, работающих при высоких и низких температурах.
Для России перспективным представляется «агрегативный подход» к созданию относительно недорогих микроприборов на основе микросборок из простых бескорпусных сенсоров и интерфейсных чипов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Электрические измерения физических величин. Измерительные преобразователи / Левшина Е. С., Новицкий П. В. – М.: Энергоатомиздат, 1985. – 134 с.
2. Интегральные тензопреобразователи / Ваганов В. И. – М.: Энергоатомиздат, 1983. – 74 с.
3. Датчики: устройство и применение / Виглеб Г. – М.: Мир, 1989. – 175 с.
4. Микроэлектронные датчики для измерения параметров радиации / Подлепецкий Б. И. – М.: МИФИ, 1985. – 47 с.
| 
